近日，我组与南开大学罗景山团队等团队发表了NiFe基催化剂在不同pH体系中析氧反应机理研究的新研究成果。

在众多析氧催化剂中，非贵金属镍铁（NiFe）基电催化剂是碱性电解液体系中最佳的析氧催化剂之一。然而其在中性及近中性体系中活性降低较多，限制了其在中性的海水电解及二氧化碳还原体系中的应用。然而，造成NiFe基催化剂在中性体系中性能较差的具体机制尚不清晰。已有研究对NiFe基催化剂在不同pH体系中的析氧性能进行研究，发现其具有pH依赖性。深入研究发现碱性体系中更易于形成高价的Ni、Fe物质，但其是否对催化剂在水分解过程中有影响仍有待进一步研究。

本工作基于电化学测试及原位光谱技术对镍铁双金属氢氧化物（NiFe LDH）在不同pH电解液体系中的析氧反应机理进行研究。研究结果显示，Ni³⁺和Fe⁴⁺物质的形成并不是影响不同pH条件下OER性能的决定性因素。通过对OER电化学性能、动力学研究和甲醇氧化实验，可以发现NiFe基催化剂在不同pH体系中的析氧反应决速步是不同的，这一发现为阐明NiFe基催化剂在不同pH电解液体系中的OER反应机制提供了新的见解。

图1. NiFe CVA₅₀₀催化剂的电化学OER性能和原位光谱测试。（A）循环伏安曲线；（B）在不同电解质中的Tafel斜率；（C-E）不同电解液中原位拉曼光谱；（F-H）在不同pH电解质下的原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。

本工作中，采用电化学活化法在1 mol L^-1 KOH（pH 14）电解液中预活化NiFe LDH催化剂，构建具有高价位点的NiFe CVA₅₀₀催化剂（如Ni³⁺和Fe⁴⁺），其析氧性能仍旧具有明显的pH依赖性（图1）。对不同pH电解液体系中NiFe CVA₅₀₀催化剂的Tafel斜率进行了测试，可以发现NiFe CVA₅₀₀催化剂在不同pH电解液体系中可能具有不同的速率确定步骤。原位表面增强拉曼光谱技术及原位⁵⁷Fe穆斯堡尔谱充分验证在三种不同pH电解液体系中均可检测到高价Ni³⁺和Fe⁴⁺物质，基于原位光谱，我们发现高价位点对NiFe催化剂性能有影响，但并非决定性因素，需要对其机理进行进一步探究。

图2.不同电解液体系中NiFe基催化剂对甲醇的电化学响应及能量分布示意图。不同电解质中的CV曲线：（A）0.5 mol L^-1 KOH；（C）0.5 mol L^-1 PBS；（E）0.5 mol L^-1 PBS；用于OER过程的NiFe基电催化剂在不同pH条件下的能量分布示意图：（B）碱性；（D）近中性；（F）中性。

此工作利用甲醇氧化反应（MOR）为检测析氧中间体的探测方法对NiFe基催化剂在不同pH电解质中的详细反应机制进行研究（图2）。添加甲醇会改变NiFe催化剂的电荷转移动力学，NiFe催化剂在碱性条件下电流的增加是由甲醇的电氧化引起的。由于与*OH反应的快速动力学，甲醇氧化引起的高电流，可用于揭示控制OER过程动力学的中间体键能。对于在近中性条件及中性体系中的NiFe催化剂，随着甲醇的加入电流有一些波动，但其趋势基本相似，表明^*OH在中性条件下很难形成。

图3. NiFe LDH电催化剂在不同pH电解质可能的OER反应机制。

基于电化学测试及原位光谱研究，提出了不同pH条件下NiFe LDH的OER催化循环中可能的机理，此机理中选用Ni和Fe位点之间的协同效应为活性位点（图3）。在碱性条件下，*OH的吸附在Ni(OH)₂向NiOOH的转化过程中完成，*OH的吸附覆盖率很高，这一步可以认为是快速简便的步骤。部分*OH转化为*O，同时形成Fe(IV)，这是预平衡步骤；*O (Fe(IV)=O)形成M-OOH（假设M是金属位点，Ni或Fe）为决速步；下一步是*OOH氧化释放氧气，速度很快。在近中性和中性条件下，吸附水氧化成*OH就是决速步。碱性和中性条件下不同的速率决定步骤反映了不同的OER动力学，这导致NiFe催化剂在中性电解质中的OER性能比在碱性条件下更差。

综上所述，本工作基于电化学测试及原位光谱表征，可以发现NiFe基催化剂在不同的pH体系中具有明显的pH依赖性，Ni³⁺及Fe⁴⁺物种在中性或近中性条件下难以形成或产生需要更高的正电位。NiFe催化剂在不同pH电解液体系中OER的决速步骤（RDS）也不同。在碱性条件下，*OH吸附和*O形成的势垒降低，*O向*OOH的转化是其决速步，进而使得其具有高OER性能。在中性介质中，*OH吸附是决速步，因此OER性能较差。本文的研究结果为理解NiFe基催化剂在不同pH体系中的OER机制提供了新的见解，并将促进高效中性体系水分解及中性二氧化碳还原体系阳极电催化剂的设计。

相关研究以题为”Investigation of nickel iron layered double hydroxide for water oxidation in different pH electrolytes”发表在Chinese Journal of Catalysis上，论文第一作者是南开大学博士谢起贤，论文共同通讯作者是南开大学罗景山教授、我组王军虎老师。该工作得到了国家重点研发计划、国家优秀青年科学基金、天津市杰出青年基金、“111”项目、国家留学基金委、“瑞士太阳能生物燃料”微生物计划、瑞士国家科学基金会早期博士后研究奖学金、基金委国家（地区）合作项目、中国科学院国际合作伙伴计划资助。

文章DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64190-1

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