近期Chin Chem Lett发表了我们在金属载体强相互作用（SMSI）研究中新进展，文章题目：Construction of sintering-resistant gold catalysts via ascorbic-acid inducing strong metal-support interactions, DOI: 10.1016/j.cclet.2024.110608。主要介绍了新策略诱导形成SMSI制备抗烧结高效Au/TiO2催化剂的研究进展。
【工作亮点】
本文提出一种L-抗坏血酸（AA）吸附质结合惰性气氛高温处理诱导SMSI的策略。AA诱导的SMSI可以有效稳定Au纳米颗粒（NPs）并保持其催化性能。详细研究表明，实现这种SMSI的关键是吸附的AA在高温下诱导TiO2载体产生氧空位，从而驱动可渗透的TiOx包覆层在Au NPs上形成。该策略可以扩展到不同晶相TiO2负载的Au催化剂和TiO2负载的铂族金属（如Pt、Pd和Rh）催化剂体系中。该工作通过使用简单的还原性有机吸附剂构建SMSI，为设计稳定、高效的负载型贵金属催化剂提供了新途径。
【研究背景】
金属-载体强相互作用（SMSI）是最重要的金属-载体相互作用形式之一，由Tauster等人于1978年提出，用于描述TiO2等可还原性载体负载的铂族金属（PGM）催化剂在高温还原处理后失去或显著降低对小分子（CO/H2）的化学吸附能力的现象。SMSI现象的一个典型特征是氧化物载体迁移到金属纳米颗粒表面形成包裹结构，从而提升催化剂热稳定性。因此，构建SMSI的氧化物覆盖层被应用于提高金属催化剂的抗烧结性和高温稳定性，特别是对于Tammann温度较低或在苛刻反应条件下使用的金属催化剂。然而，构建包裹层的方法往往以损失活性为代价，因为大量的氧化物覆盖会导致反应物难以接触活性位点。
近年来，大量研究工作集中在开发温和条件下构建SMSI的新方法，包括湿化学方法、超快激光诱导SMSI、紫外光照诱导SMSI、水溶液中超声诱导SMSI以及机械化学诱导SMSI。另一方面，与传统的还原气氛中（H2/CO）热处理不同，吸附质诱导同样能够产生SMSI效应。这类吸附质诱导的SMSI（A-SMSI）可形成非晶态的无定形可渗透包覆层，确保反应物分子容易接触活性位点。然而，A-SMSI的形成大多需要在特定的反应条件下进行，限制了其应用范围。因此，仍然需要开发新的在温和条件下构建SMSI的通用方法，用以制备高性能的稳定催化剂并帮助了解SMSI形成机制。
【图文解析】
图1 负载型Au催化剂的TEM表征
我们采用沉积-沉淀（DP）法在商用Degussa P25载体上负载Au制备了Au/TiO2催化剂，经过后续的AA改性及惰性气氛下焙烧处理。Au NPs处于高度分散状态，而且Au/TiO2@AA-N600样品中Au NPs的表面存在薄的覆盖层（图1），证实该策略有效诱导Au和TiO2之间产生SMSI。通过EELS表征进一步确定Au/TiO2@AA-N600样品中Au NPs上包覆层的组成和元素的化学态。在载体（区域C）和Au NPs表面（区域B）均观察到Ti L-edge和O K-edge信号，Au NPs表面Ti信号的存在也成功证实了SMSI包覆层的形成。然而，上述结果显示包覆层中Ti物种是以低氧化态Ti3+形式存在，而载体中的Ti物种主要显示Ti4+的信号（图2）。该结果提供了直接证据，表明覆盖层是来自载体迁移的TiOx（x<2）。
图2 Au/TiO2@AA-N600催化剂的EELS谱图
本工作进一步探究了AA诱导SMSI包覆结构的形成机制。原位DRIFT证明，Au NPs表面存在包覆层，在Au/TiO2@AA-N600上仍然存在CO的线性吸附信号，这可能是由于包覆层呈现多孔或者可渗透的状态，为CO分子到达Au颗粒表面提供了通道。EPR分析表明，由于AA结构中还原性的连二烯醇基团，其氢原子更容易解离，可能诱导在TiO2中产生氧空位，随后亚氧化物TiOx物种迁移到Au NPs表面形成包覆层。
图3 吸附质AA诱导SMSI的形成机理研究
图4展示了系列催化剂用于CO氧化反应中的催化性能，Au/TiO2@AA-N600催化剂同样表现出优异的催化性能，即使经过高温处理，也能在20 °C下将CO完全转化，同时表现出良好的循环稳定性以及抗烧结性。以上结果说明构建SMSI在Au颗粒表面形成的TiOx覆盖层赋予催化剂良好的活性和稳定性。此外，该策略可以扩展到锐钛矿和金红石型二氧化钛作为载体负载Au NPs催化剂，以及TiO2（P25）负载的铂族贵金属催化体系（例如Pt、Pd和Rh）中实现SMSI的有效构筑，体现出良好的普适性。
图4 不同Au/TiO2纳米催化剂对CO氧化的催化活性
总体而言，这种L-抗坏血酸和惰性气氛下600 °C的高温处理策略可以构建SMSI状态。这一简便而独特的方法可以在金纳米粒子上形成可渗透的覆盖层，从而赋予催化剂拥有优异的活性和耐烧结性。该策略具有通用性，可以扩展到其他贵金属催化剂，为活化载体表面和构建SMSI提供新的见解，为设计封装金属NP催化剂和调节催化性能提供了新的思路。
