近日，我组通过可见光照实现了对锌铁双氧化物类芬顿催化剂反应机理的有效调控，为多相催化剂在类芬顿反应中反应路径从自由基到非自由基的转变提供了新策略。

各种无机阴离子或高浓度有机物对类芬顿反应中自由基基团的猝灭限制了其在工业应用中的价值。相反，非自由基主导的体系可以有效地克服上述限制，在广泛存在的水中基质干扰下对污染物的降解表现出高活性。开发价格低廉，环境友好的非自由基主导的类芬顿催化剂是目前研究的重点之一。

在此，我们通过在环境气氛下煅烧Zn_1-xFe_x-Fe普鲁士蓝类似物，成功制备了一系列Zn-Fe双氧化物。通过穆斯堡尔谱并结合其它各种常规表征，揭示了样品ZFO-1和4由纳米复合的ZnFe₂O₄和ZnO组成，而ZFO-2和3由ZnFe₂O₄和Fe₂O₃组成（图一）。

图一Zn-Fe双氧化物的室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱（a）与高分辨Fe 2p X射线光电子能谱（b）

在可见光和过氧单硫酸盐（PMS）共存的条件下，以及在高浓度天然有机物腐殖酸、各种无机离子和模拟实际废水体系中，Zn-Fe双氧化物都仅有微量铁的浸出，对各种有机污染物的氧化去除表现出优异的催化性能。在可见光照下，Zn-Fe双氧化物显示出不同于以往自由基机理的类芬顿催化剂的性能，对各种离子以及腐殖酸表现出良好的抗性，说明可见光照对其类芬顿反应的发生发挥着重要的作用（图二）。

图二 ZFO-4/PMS/vis体系中不同无机阴离子对双酚A（BPA）降解的影响（a）和不同浓度腐殖酸对BPA降解的影响（b）；腐殖酸存在下反应过程中pH的变化（c）；光芬顿与暗芬顿体系对不同离子耐受性的对比（d）和对不同污染物的降解情况对比（e）；所降解污染物的分子结构（f）。

以上对比实验结果以及自由基捕获实验和电子顺磁共振谱结果显示，光诱导的电子和空穴可以触发PMS的高效活化，从而在Zn-Fe双氧化物上将反应路径从暗箱条件下的自由基主导路径转变为可见光照条件下的单线态氧（¹O₂）主导的非自由基路径。这项工作为利用太阳能调节基于PMS的高级氧化工艺中的自由基和非自由基路径提供了新策略（图三）。

图三 Zn-Fe双氧化物分别在可见光照（左）和暗箱（右）中活化PMS降解有机污染物的机理示意图

相关研究成果以题为“Modulation of reaction pathway of Prussian blue analogues derived Zn-Fe double oxides towards organic pollutants oxidation”发表在Chemical Engineering Journal上，第一作者是我组博士生张亮。该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中科院国际伙伴计划等项目的资助。

文章DOI:10.1016/j.cej.2022.140103

相关链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722055838